Керамику Mg1-xCoxMoO4 (х = 0,01–0,15) готовили традиционными твердотельными методами. Всесторонне изучены фазовый состав, кристаллическая структура, микроморфология и микроволновые диэлектрические свойства керамики Mg1-xCoxMoO4. Керамика Mg1-xCoxMoO4 представляет собой моноклинную структуру вольфрамита от x = 0,01 до x = 0,15 с Co, занимающим позицию Mg. При добавлении Co2+ εr керамики Mg1-xCoxMoO4 увеличивается. Q×f максимальна при содержании 5 мол.% Co2+. Керамика Mg0,95Co0,05MoO4 обладает оптимальными микроволновыми диэлектрическими свойствами: εr = 7, Q×f = 59247 ГГц, τf = -68 ppm/°C. Значения Q×f увеличиваются на 20 % по сравнению с чистой керамикой MgMoO4 (~ 49149 ГГц). Легирование Co2+ эффективно способствует уплотнению керамики и увеличивает εr и Q×f. Однако при содержании Со выше 5 мол.% уменьшение доли упаковки и неупорядоченность распределения ионов способствуют увеличению диэлектрических потерь. Корреляции между замещением Co2+ и структурой вольфрамита обсуждались с помощью спектроскопии комбинационного рассеяния, ИК-Фурье-спектроскопии и уточнения Ритвельда.
Введение
За последние несколько лет развитие систем беспроводной связи, включая фильтры, резонаторы, антенны и мобильную связь, вызвало всплеск исследований микроволновой диэлектрической керамики с высокочастотными приложениями и низкими диэлектрическими потерями [1-6]. Интеграция и миниатюризация микроволновых устройств требуют зрелости технологии LTCC [7]. Необходимо разработать микроволновую диэлектрическую керамику с низкой температурой спекания (< 1000 °C). Керамика AMoO4 является потенциальными материалами для применения в технологии LTCC из-за их низкой температуры спекания и соответствующих свойств. Керамика AMoO4 представляет собой две разные структуры в зависимости от размера ионов A-позиции. К первому типу относятся шеелиты с ионным радиусом А-позиции более 1,0 Å, такие как Ca2+, Sr2+, Ba2+ [8-10]. Когда ионный радиус А-сайта меньше 1,0 Å, например, Co2+, Mg2+ и Zn2+, соединения имеют структуру вольфрамита [8, 11]. Керамика шеелита AMoO4 имеет низкие диэлектрические потери, но высокая температура спекания (~ 1100 °С) ограничивает ее применение в технологии LTCC [12]. Однако вольфрамитовая керамика AMoO4 с более низкой температурой спекания (< 1000 °C) демонстрирует превосходные микроволновые диэлектрические свойства [11, 13]. Например, керамика ZnMoO4 демонстрирует оптимальные микроволновые диэлектрические свойства: εr = 9,7, Q×f = 49990 ГГц и τf = -87 ppm/°C при спекании при 800 °C[13]. Керамика MgMoO4 представляет собой типичную вольфрамитовую керамику. В нашей предыдущей работе керамика MgMoO4 продемонстрировала оптимальные диэлектрические свойства для микроволнового излучения с εr = 7, Q×f = 49149 ГГц и τf = -70 ppm/°C при 950°C. С точки зрения кристаллографии ионное замещение может регулировать диэлектрические свойства микроволнового излучения путем образования твердых растворов. Однако исследования корреляций между ионным замещением в структуре вольфрамита и микроволновыми диэлектрическими свойствами проводятся редко. Для моноклинной шеелитовой керамики Wang et al. сообщили [14], что распределение (NaBi)2+ в сайтах A может вызвать структурные изменения. С помощью колебательной спектроскопии они обнаружили состояния порядок-беспорядок в позициях A кристаллов (Na0,5Bi0,5)MoO4. Искажение полиэдра AO8 и тетраэдра MoO4, которые генерируются неупорядоченным расположением ионов A-позиции, изменяет поляризуемость ионов и микроволновые диэлектрические свойства. Точно так же вольфрамитовая керамика MgMoO4 имеет моноклинную структуру.

Подобно шеелиту, беспорядочное расположение ионов A-позиций и полиэдрические искажения могут быть связаны с микроволновыми диэлектрическими свойствами керамики MgMoO4. На диэлектрические свойства микроволн влияет ионная поляризация, которая создается колебаниями решетки [15]. Как сообщалось в предыдущих исследованиях, колебательная спектроскопия эффективна для характеристики изменений внутренней структуры и механизма диэлектрических характеристик. Диэлектрические потери включают внутренние потери и внешние потери. Внутренние потери — это внутренние потери, включая фракцию упаковки, структурные искажения и т. д. Внешние потери возникают из-за аномальных зерен, пор, порядка-беспорядка и т. д. [16] . Спектры комбинационного рассеяния могут характеризовать преобразование структур порядок-беспорядок [17]. ИК-Фурье-спектроскопия является мощным инструментом для объяснения вклада внутренних или внешних потерь в микроволновые диэлектрические свойства путем изучения поведения полярных фононных мод [18, 19]. В данной работе в качестве экспериментального объекта была выбрана керамика MgMoO4, легированная Co. Ионный радиус Co2+ (0,65 Å, КЧ = 6) близок к Mg2+ (0,72 Å, КЧ = 6). Следовательно, теоретически может образоваться твердый раствор Mg1-xCoxMoO4. Между тем, CoMoO4 имеет структуру вольфрамита [20], поэтому ионы Co предпочитают входить в положение Mg для образования твердого раствора. XRD, Raman, FT-IR, SEM и уточнение Ритвельда использовались для систематического анализа влияния замещения Co на микроволновые диэлектрические свойства и структуру вольфрамита.
…
Выводы
Керамика Mg1-xCoxMoO4 была успешно получена традиционным твердотельным методом. Структурный анализ показывает, что твердый раствор Mg1-xCoxMoO4 имеет моноклинную структуру вольфрамита при x от 0,01 до 0,15. Керамика, спеченная при 900-1000 °С, имела плотную микроструктуру. Наилучшая температура спекания составляет 975 °С. Созамещение способствует уплотнению керамики MgMoO4 и улучшает значения Q×f керамики MgMoO4. Добавление Co увеличивает диэлектрическую проницаемость керамики Mg1-xCoxMoO4. Диэлектрическая поляризуемость и относительная плотность являются основными факторами, определяющими значения εr керамики. Нет значительного улучшения τf при увеличении содержания Co. Для Q×f керамика Mg1-xCoxMoO4 (x = 0,01–0,15) имеет более высокие значения Q×f, чем керамика MgMoO4. Максимальные значения Q×f наблюдаются при содержании Co2+ 5 мол.%. Повышенное содержание Co вызывает уменьшение доли упаковки и увеличение собственных потерь. Керамика Mg0,95Co0,05MoO4 обладает оптимальными микроволновыми диэлектрическими свойствами: εr = 7, Q×f = 59247 ГГц, τf = -68 ppm/°C. Спектры КР показывают, что степень неупорядоченности распределения возрастает, особенно при содержании Со выше 5 мол.%, что ухудшает их значения Q×f. Спектры FT-IR показывают, что искаженный тетраэдр MoO4 практически не вносит вклада в микроволновые диэлектрические свойства керамики. Таким образом, неупорядоченное распределение ионов в А-позициях и уменьшенная доля упаковки являются основными факторами, влияющими на микроволновые диэлектрические свойства.